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  • 优发娱乐平台之燃烧处理挥发性有机污染物的研究进展

    发布时间:2019-05-13 20:15:00 点击:

     摘要


    优发国际娱乐优发娱乐平台专业生产厂家无锡泽川环境2019年5月13日讯 随着环境问题的日益严重,治理作为PM2.5前体的挥发性有机物(VOCs)越来越受到重视,燃烧法是目前常用的处理VOCs污染物技术之一。


    本文从燃烧的机理出发综述了燃烧法处理VOCs的研究进展,将燃烧法分为两大类,即非催化燃烧法和催化燃烧法。非催化燃烧法中从燃烧方式出发,总结了直接燃烧法、蓄热式热力燃烧法、多孔介质燃烧法的研究进展,并对燃烧影响因素进行了综述。在催化燃烧法中阐述了贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合金属氧化物催化剂的研究进展,探讨了催化剂的失活问题,分析了每种催化剂的优势与不足。贵金属催化剂活性高,但是价格昂贵、稳定性差;非贵金属催化剂价格低廉、寿命长,但是起燃温度高;复合金属氧化物催化剂活性高、抗毒性强,但是制备工艺复杂。


    最后基于目前的研究现状和不足,展望了未来燃烧法处理VOCs的研究方向为:结合实际应用的工艺条件和催化燃烧的机理,制备出活性高、价格低廉、抗毒性强和寿命长的催化剂用于蓄热式催化燃烧技术;将催化燃烧和多孔介质燃烧相结合,开发出高效、稳定、经济的燃烧技术处理VOCs污染物。


    挥发性有机物(VOCs)是一类在标准大气压下,熔点低于室温、沸点低于200~260℃的有机化合物的总称,主要包括烷类、烃类、酯类、醇类、苯系物等。它是光化学烟雾的重要前体物,也是公认的PM2.5前体之一。VOCs会刺激人的皮肤、呼吸、血液系统,影响心脏和神经系统,甚至可以致癌;在光照条件下可以与氮氧化合物产生光化学反应,进而引发光化学烟雾,造成大气污染。


    VOCs排放的人为源主要包括固定燃烧源、道路移动源、工业过程源、溶剂使用源等,随着工业的发展和溶剂产品的大量使用,其中溶剂使用源和道路移动源的贡献比例快速增加。在2013年环保部发布的《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》中对含有VOCs 产品从生产到消费的每一个环节,都明确提出了相应的污染防治方法。其防治技术可分为源头控制和末端治理,在末端治理中吸附法、燃烧法、生物净化法是国内外常用的技术。


    对于有回收价值的VOCs废气,通常采用吸附法进行回收利用;而对于没有回收价值的VOCs,通常采用燃烧法或生物净化法进行处理。燃烧法是指在一定的条件下将VOCs废气完全燃烧氧化为CO2和H2O的过程。燃烧法可以处理不同浓度的VOCs废气,其去除率高达95%以上,燃烧产生的热量还可以进行余热利用,并且不容易产生二次污染,目前被广泛应用于工业VOCs的处理中。燃烧法处理VOCs在国内外一直是研究的热点,国内外有众多学者对VOCs 处理技术做了评述,但很少有关于燃烧法处理VOCs的深入评述;也有很多学者对催化燃烧作了深入的评述,但是不够全面。本文综合国内外近几年的主要研究成果,将燃烧处理VOCs技术分为两大类:非催化燃烧法和催化燃烧法,对每一类技术近年来的研究进展进行综述,探讨了每一类技术的优势和不足,展望了未来燃烧法处理VOCs污染物的研究方向,弥补了关于以往综述的空白,为今后该领域的研究提供一定的参考。



    1

    非催化燃烧法的研究进展


    1.1 直接燃烧法


    直接燃烧法是指将VOCs作为燃料或者助燃辅料在焚烧炉中进行燃烧的方法。该方法适用于处理高浓度、高热值并且无回收利用价值的VOCs废气;对于低浓度的VOCs 废气往往需要先进行吸附浓缩处理后再燃烧,或者通过添加辅助燃料来提高废气的热值进行燃烧,此方法主要受VOCs废气组分和浓度的限制。李春生对某电子元件厂产生的VOCs废气进行分析后,发现其浓度偏低(800mg/m3),但组分易燃,并且不含N、S 等元素。所以采用燃烧法将VOCs废气与氢气混合后燃烧,最终生成CO2 和H2O,不产生二次污染,其中作为辅助燃料的氢气是来自于厂内的氨分解炉,大大减少了直接燃烧法的运行成本。


    燃烧温度、在燃烧室内的滞留时间和湍流混合程度通常被认为是影响VOCs分解消除效率(DRE)的主要因素。


    燃烧室内的温度通常在700~1000℃之间,这样含碳有机物才能被完全燃烧氧化为CO2。但KHAN等[13]研究发现当运行温度接近1000℃时,燃烧产物中容易产生氮氧化物和二噁英,此时一些卤代化合物也会被转化为相应的氧化物,造成了二次污染。另外维持高温需要非常昂贵的耐高温材料,并且当VOCs废气浓度较低时,还需要通入辅助燃料来提供维持燃烧的热量,会使得处理VOCs 的成本增加。


    VOCs在燃烧室中滞留的时间一般是0.3~1s,这个时间是基于其DRE,然后根据燃烧室的体积与VOCs气体流速的关系计算出的。当滞留时间太长时,燃烧产生的热量将无法维持气体继续燃烧,容易产生熄火;当滞留时间太短时,会导致VOCs气体不能完全燃烧分解。像自燃温度为562.2℃的苯,在732.8℃的燃烧室中停留1s,其DRE为99.99%,几乎可以认为被完全燃烧分解;乙烷、甲苯、氯乙烯在这个温度附近也会有相同的DRE,而甲烷达到这个效果则需要将燃烧温度提高到840.6℃。所以处理不同组分的VOCs 需要不同的燃烧温度和滞留时间。


    VOCs气体的浓度对燃烧有着重要的影响,对于高浓度的VOCs必须与空气进行充分地混合后才能燃烧。RUDDY等[16]研究发现,当VOCs浓度超过其爆炸下限(LEL)25%时,就会有潜在的爆炸危险。但VOCs浓度过低时则需要更高的燃烧温度,增加了处理气体的成本。通常会根据不同浓度和组分的VOCs选择合适的空气混合比例。


    对于燃烧后余热的利用也是当今研究的热点:一种做法是通过蓄热体收集余热来预热进入燃烧室的VOCs气体,此方法可使余热利用率高达95%,提高了经济效益,这种方法逐渐发展为蓄热式燃烧法;另一种方法是通过换热器将热量传递到其他设备进行利用。贾海亮等提出在印刷企业利用直机组相结合,利用烟气余热来加热制冷机组的溴化锂稀溶液,降低了企业的能耗。


    1.2 蓄热式热力燃烧法


    蓄热式热力燃烧法( regenerative thermaloxidizer,优发娱乐平台)的系统主体结构由燃烧室、蓄热室和切换阀等组成,优发娱乐平台系统可以采用一室(蓄热室)、双室或者多室系统,目前工业上多采用双室优发娱乐平台系统。其原理是将燃烧后产生的高温余热储存在蓄热室内,通过切换阀,利用燃烧室前的蓄热室预热VOCs废气,在少量辅助燃料下进行燃烧,系统原理如图1 所示。与直接燃烧法相比,蓄热式热力燃烧法具有更高的热效率(95%)和处理效率(99%),可以处理大风量、中低浓度的VOCs 废气。此技术在国外已经发展成熟,进行了商业运用,但在我国发展较晚,仍属于新型技术。


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    通常认为系统的物性参数(蓄热室的材料类型、装填形式、几何尺寸等)和操作参数(进气速度、换向周期、气体组分和浓度等)对VOCs 废气的去除效率(DRE)和热回收效率(TRE)有很大的影响。


    典型的蓄热材料包括陶瓷、堇青石、高铝土等,目前常用陶瓷作为蓄热体,其装填形式分为随机型和结构型,目前工业上常用的是结构型填料床,即蓄热室由矩形陶瓷材料块组成,每一块含有一个蜂窝状的单元,然后整齐堆积在蓄热室中[19]。这是因为结构型填料床具有更高的容积密度和比表面积,以及在VOCs废气通过时压力损失小,使得对VOCs废气的热回收效率和气体处理量大大提高。


    蓄热段的几何尺寸往往要根据VOCs 废气的流速来确定。高娟等报道了一维非均相模型中不同气流速度下,蓄热段长度对VOCs 燃烧性能的影响,模拟计算表明不同蓄热段长度对系统性能有很大影响。当气流速度较小时(0.1m/s),VOCs的去除率会随着蓄热段长度的增加而增加;但当其气流速度较大时(0.15m/s),会出现两个“极端”现象:一是蓄热段长度小于0.1m时系统会因热量不足而发生熄火;二是蓄热段长度大于0.8m时系统高温区温度不再改变。


    系统换向周期对VOCs的处理效率也有一定的影响,通常的换向周期为0.5~2s。LITTO 等考察了二维动态模型下系统参数(换向周期、流速、反应器直径、绝缘层厚度)对系统运行特性的影响,结果表明,在稳态时,系统效率主要受流速和切换周期的影响,切换周期越长燃烧温度越高;燃烧室的直径越长,其轴向温度分布曲线越平坦;另外燃烧室外壁绝热层的厚度也会影响燃烧温度,但增大到一定值时,这种效果将会消失。


    1.3 多孔介质燃烧法


    多孔介质燃烧技术( porous mediumcombustion,PMC)在国际上被称为第三代气体燃烧技术,其燃烧原理如图2 所示,VOCs 通入多孔介质中燃烧,产生的热量以多孔介质固体导热的形式向上游和下游传递,既对上游的气体进行了预热,又利用自身的蓄热能力对烟气余热进行回收。这种燃烧方式可以使燃烧温度达到1200℃以上,并且由于较大的固体表面积提高了蓄热能力;和直接燃烧法、蓄热式燃烧法相比,这种技术提高了VOCs的燃烧效率,可以处理大风量、低热值的VOCs废气,不需要传统的换热设备进行余热回收,降低了燃烧器尺寸,为VOCs 清洁高效燃烧提供了新的途径。


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    多孔介质材料(porous medium)既是VOCs废气燃烧的承载体,又是热量回流的媒介,所以在选用多孔介质材料时既要考虑其热力学性能,又要考虑流动和传热性能。目前常用的多孔介质材料有SiC、Al2O3、ZrO2、莫来石等,结构多为蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷或者颗粒堆积床。


    VOCs气体在多孔介质中燃烧的稳定性主要由Peclet 数(Pe)所决定,见式(1)。


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    通常VOCs废气组分十分复杂,为了使所有组分的VOCs都可以在多孔介质内进行完全燃烧分解,岑可法等[29]提出了一种渐变型多孔介质燃烧器,其原理是燃烧区采用多片不同孔径的泡沫陶瓷进行叠加。王恩宇等[30]通过实验比较了渐变型和均匀型多孔介质燃烧器处理烷烃类气体的燃烧性能,结果发现这种渐变型多孔介质燃烧器可以将VOCs组分完全燃烧,不会产生二次污染。


    目前一种采用流动变换技术的往复式多孔介质燃烧技术(CFRC)受到广泛的关注,即将VOCs气体按照一定的周期从多孔介质两端交替进入,实现超绝热燃烧。相对于单向流动燃烧,这种燃烧方式可以更好地利用烟气中的热量,提高预热区温度,使燃烧更稳定,提高VOCs去除率。这种技术和蓄热燃烧法相比,不需要单独设置燃烧室,也不需要添加辅助燃料,减小了设备尺寸并提高了经济性。DOBREGO等采用数值模拟比较了直流式与往复式多孔介质燃烧VOCs的性能,结果表明,往复式多孔介质燃烧可以更好地适应VOCs 浓度和流速的改变,提高系统稳定性和VOCs去除率,并使烟气出口温度降低100~400K。



    2

    催化燃烧法的研究进展


    催化燃烧法是利用催化剂来降低反应的活化能,使VOCs在催化剂的表面发生式(2)的氧化反应,生成CO2和H2O。由于催化剂的存在,使得反应温度降低到200~400℃,避免了高温燃烧产生氮氧化物的二次污染,减少了辅助热量的加入。但当VOCs组分中含有S、Cl 等元素时,容易导致某些催化剂中毒。


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    目前对于VOCs催化燃烧机理的研究不多,主要分为Marse-van Krevelen( MVK )、Langmuir-Hinshelwood(L-H)和Eley-Rideal(E-R)3种模型。目前普遍采用MVK机理来描述VOCs的催化氧化过程,所谓MVK机理是指VOCs与催化剂中晶格氧而不是气相中的氧气发生反应,又被称为氧化还原机理。这种机理主要分为两步:①被吸附的VOCs与催化剂表面的晶格氧结合被氧化为CO2和H2O,同时催化剂表面产生氧空穴而被还原;②催化剂被解离吸附的氧填补氧空位而被氧化。Marse-Van Krevelen(MVK)机理假设了反应物分子和催化剂富氧部分发生反应时,这部分可以被交替地还原和氧化,其中催化剂中的氧可以是化学吸附氧或晶格氧。以堇青石负载NiMnO3-CeO2催化剂催化燃烧苯的反应机理为例,反应机理过程见图3。第一步是VOCs(苯)分子被吸附在NiMnO3 钙钛矿型复合氧化物的活性位上,然后苯分子进行脱氢氧化形成活性中间体,同时CeO2中的活性氧迁移到NiMnO3 复合氧化物结构中,这个过程会消耗活性氧从而形成氧空穴,活性中间体被进一步氧化为CO2 和H2O,催化剂的活性位被还原形成还原态活性位。第二步是氧分子被吸附在CeO2表面后填充氧空穴,使得还原态活性位被重新氧化形成氧化活性位,形成了活性氧消耗和补给的循环。此时苯的催化燃烧过程进行了一个完整的吸附、去氧、解吸、补氧和再生的氧化还原反应。


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    通过Marse-Van Krevelen(MVK)机理,VOCs的转化率和反应速率可以分别用式(3)和式(4)来表示。


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    2.1 催化剂的研究进展


    目前国内外对于VOCs催化燃烧的热点主要集中在选用不同的工艺制备出活性高、稳定性好、抗毒性强和寿命长的催化剂。催化剂根据其活性组分可以被分为3类,即贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合金属氧化物催化剂。下面将分别介绍这3类催化剂的研究进展。


    2.1.1 贵金属催化剂


    贵金属催化剂在低温下处理VOCs时具有高催化活性,不容易被P元素污染,但会因S元素的存在而中毒,而且比较昂贵,容易烧结。现在比较常见并在工业上投入应用的是负载型Pd、Pt 催化剂。目前国内外对贵金属催化剂的研究热点主要是选择有效的载体和开发双组分贵金属催化剂。表1列出了最近几年常见的贵金属催化剂催化燃烧VOCs的研究成果。


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    对于负载型的Pd催化剂,活性相Pd的分散度和载体的性质对催化剂的催化活性有很大的影响。WANG等[38]分别采用模板法和浸渍法制备了Pd/Co3O4催化剂,并研究了对邻二甲苯的催化燃烧性能,对比得出模板法制备的Pd/Co3O4 催化活性远远高于浸渍法,在204℃的情况下转化率达到90%,主要原因为模板法制备的催化剂具有有序多孔的载体结构和更好的PdO分散度,使得活性相和反应物之间更容易进行反应。乔南利等[39]报道了双介孔结构硅基材料负载型Pd 催化剂(Pd/BMS-x)催化燃烧甲苯的燃烧性能,研究发现在高空速条件下,双介孔结构Pd/BMS-15催化剂相对于常规单一介孔的Pd催化剂催化活性要高,其原因是这种独特双介孔结构中大介孔和小介孔的特性。其中扩散阻力小的大介孔是物质传输的主要通道,可以提高反应物的扩散和传输,有利于反应物和Pd的接触;小介孔则是反应物的吸附点和反应场所,大量的小介孔提高了载体的比表面积和孔体积。


    负载型Pt催化剂由于其高活性和热稳定性好而被广泛使用,但是由于价格昂贵和在处理含氯VOCs废气时容易中毒,并在潮湿的环境中Pt基催化剂也会因为水蒸气的存在而钝化,限制了它在工业上的应用。同时在实际的工业VOCs废气处理中VOCs的组分对催化燃烧也有一定的影响。


    SEDJAME等[41]采用溶胶-凝胶法制备出Pt/CeO2-Al2O3来催化燃烧正丁醇和乙酸,结果发现在Al2O3中添加CeO2会增加其载体的比表面积,提高对乙酸的转化率,但是对正丁醇的转化率影响不大。


    双组分和多组分贵金属催化剂也是最近研究的热点,HOSSEINI等报道了Pd-Au/TiO2-ZrO2催化燃烧甲苯的性能,结果表明双组分Pd/Au 催化活性要高于单组分Pd或Au型催化剂,并在Pd-Au混合比为4时表现出最高的催化活性,推测这是因为Pd与Au的协同效应。陈清波等通过研究Au-Pd/CeO2双组分贵金属催化剂催化燃烧甲醇,发现这种双金属协同效应主要体现在两方面:①Au和Pd可以在催化剂中形成AuxPdy合金,而AuxPdy是反应的主要活性中心,较多的AuxPdy提高了催化剂的活性;②Au和Pd与载体发生强相互作用,使CeO2载体产生更多的氧空穴,从而提高了甲醇的转化率。


    总的来讲,负载型的Pd催化剂在低温下具有很高的催化活性,但热稳定性差;负载型Pt催化剂热稳定性高,但起燃活性低;随着纳米技术的发展,Au和Ru成为近年来研究的热点,主要是将Au和Ru纳米粒子负载到多孔的基体材料中来制备出低温催化效果好的催化剂。目前提高催化活性的方法主要是选择合适的方法制备出空间结构良好、高比表面积的载体,常见的载体主要有三维有序介孔Co3O4、Cr2O3、纳米棒(CeO2-r)、ZSM-5分子筛等,合成方法除了常见的水热合成法、溶胶-凝胶法外,一些新型的合成方法如微波辅助合成法、硬模板法、超晶格合成法等也受到研究人员的注意。另外,利用双组分金属之间的协同增强效应,制备复合双金属纳米颗粒(Au-Pd、Au-Pt)可以明显提高催化性能,目前主要是通过寻找合适的合成方法来改变双金属纳米颗粒的尺寸和分布,从而提高VOCs的分解效率,合成方法除了传统的化学还原法、热分解法外,一些新型的合成方法如电化学合成法、生物合成法、辐射分解法、超声合成法等成为目前研究的热点。


    2.1.2 非贵金属催化剂


    非贵金属催化剂和贵金属催化剂相比,虽然催化活性没有贵金属催化剂好,但它寿命长、耐受性和再生能力强,尤其是该催化剂价格低廉、来源广,使得非贵金属催化剂在催化燃烧VOCs中应用广泛[47]。载体的种类和制备方法是影响非贵金属催化剂活性的重要因素,提高其催化活性的主要方法有:制备多孔构造的材料,形成固溶体或钙钛矿型结构,进行掺杂改性等。表2 列出了近几年常见的非贵金属催化剂催化燃烧VOCs的研究成果。


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    Ce是丰富的稀土元素,并且结构上拥有许多可以和其他金属材料强相互作用的氧空位,让Ce基催化剂成为目前研究的热点。MAUPIN 等报道了CeO2分子筛催化剂催化燃烧异丙醇的性能,分析表明CeO2和分子筛的协同效应可以增加催化剂的氧迁移率,增强催化活性。虽然Ce基催化剂成本低、效率高,但是在处理含氯组分的VOCs时容易失活,如何增强其抗氯性将是Ce基催化剂未来的研究方向。


    相对Ce基催化剂,Co3O4催化剂在处理含氯VOCs时具有很高的效率,并且同样价格低廉,尖晶石型的结构提供了更多的氧空位,增强了其稳定器和催化活性。但这种活性的提高往往依赖于其制备的方法、处理的条件和比表面积[49]。DERIVAS采用不同的方法制备Co3O4催化剂,探究催化燃烧二氯乙烷的性能,结果表明通过沉淀法制备的Co3O4催化剂,在300℃的条件下具有更好的催化效果,并认为催化剂的颗粒大小是影响催化效果的主要原因。


    不同的制备方法会导致不同的催化活性,另外通过掺杂其他金属材料对催化活性也有一定的影响。SUN等采用水热法制备了氧化锰八面体分子筛(OMS-2),研究发现在催化燃烧甲苯中表现出超高的催化活性,这是因为OMS-2材料具有均匀的纳米棒形态和典型的锰钾矿结构。SANG等采用传统的浸渍法将过渡金属(Cu、Co、Ni、Fe)负载到γ-Al2O3 上,并研究催化燃烧甲苯的性能,结果表明Cu/Al2O3的催化活性最高。TIAN等]考察了锰氧化物催化剂催化燃烧甲醛的性能,发现中空结构KxMnO2纳米微球相对于蜂窝结构展现出更好的催化活性,这是因为中空的特殊结构对甲醛拥有更长的吸附和保留时间。


    2.1.3 复合金属氧化物催化剂


    通常单金属氧化物催化剂的催化活性要比贵金属催化剂低,但复合金属氧化物催化剂由于金属之间的协同效应,会使得催化活性得到改善,目前这种性能优良的复合金属氧化物催化剂受到国内外研究人员的广泛关注。表3列出了近几年常见的复合金属催化剂催化燃烧VOCs的研究成果。


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    对于这种双金属之间的协同增强效应的机理,目前存在着不同的见解。薛雯娟等[58]考察了一系列Au-Cu/Co3O4催化剂催化燃烧乙烯的性能,结果发现AuCu3/Co3O4具有最好的催化活性,这是因为Au和Cu产生的相互作用减小了负载金属颗粒的粒径,增加了催化剂的活性位,使得催化活性大大提高。


    HE等采用沉淀法制备高活性介孔CuCeOx催化剂低温催化燃烧甲苯和丙醛,研究发现Cu0.3Ce0.7Ox在低温下对甲苯和丙醛具有很好的催化活性(T90=192℃)。其原理为CuCeOx中大量的Cu2+以CuxCe1-xO2-δ 固溶体的形式进入到CeO2 晶格中,使CuOx 和CeO2 氧化物表面产生大量的氧空穴,提高了催化活性。


    李兵等报道了Ce-Ni-Mn-O/堇青石复合金属氧化物催化剂催化燃烧苯的性能研究,结果发现NiO和MnOx在一定制备条件可形成NiMnO3 钙铁矿结构,这种NiMnO3复合氧化物会减小催化剂的比表面积、增大孔径、提高催化活性。其原理为增大孔径会降低反应底物和产物进出孔道的难度,使部分反应发生在催化剂内部,从而增加了活性位点数,提高了转化效率。另外,作为助剂的CeO2会促进晶格氧的活化,增加活性组分的分散度。HE等通过制备三维介孔结构的CuOx-CeO2复合氧化物催化剂考察催化燃烧VOCs的性能,同样认为比表面积不是影响催化活性的主要因素,活性相的分散度和表面活性位的密度才是影响催化活性的主要因素。


    综上可知,复合金属氧化物催化剂金属间的协同效应增加了催化剂活性相的分散度和氧空穴,同时很好的低温还原能力和多孔的结构提高了其催化活性,但其热稳定性和寿命并不是十分理想,选用不同的复合金属和制备方法,改善催化剂结构和寿命将是未来研究人员需要注意的地方。


    2.2 催化剂的失活


    催化剂的失活是目前催化燃烧在工业应用上面临的主要问题,水蒸气、积炭和中毒等是导致催化剂失活的主要因素。


    工业废气中往往含有大量的水蒸气,如果不对其进行干燥预处理,将会影响到催化效率,主要是由于催化剂活性位和吸附中心水蒸气的存在,降低了催化剂活性,但通过提高反应温度,可以消除这种现象。李兵等通过研究不同水蒸气含量LaCo0.5Mn0.5O3/CeO2/CC 催化剂催化燃烧苯性能的影响,研究表明水蒸气对催化剂的影响主要发生在低温条件下,因为水蒸气和苯会在催化剂表面发生竞争性吸附,水蒸气代替苯占据活性位,影响催化性能,当反应温度升高(大于350℃),吸附在催化剂表面的水蒸气蒸发,催化剂的活性得以恢复。但水蒸气的存在并不总是发挥消极的作用,比如它可以在催化燃烧过程中减少催化剂表面的氯元素。


    LÓPEZ-FONSECA等[65]研究了Pt/H-BETA催化燃烧含氯VOCs的性能,结果发现在350℃时会出现大量的副产物,通过加入水蒸气可以生成更多的HCl,减少Cl2覆盖在催化剂表面,避免了催化剂中毒。但BERTINCHAMPS等[66]通过考察不同浓度的水蒸气对催化燃烧VOCs性能的影响发现,在200℃下,水蒸气增加2%时,VOCs 的转化率下降42%,分析认为水蒸气对催化剂表面B酸酸位的影响大于对氯气去除的影响。所以水蒸气对于催化剂的影响是个复杂的现象,如何避免水蒸气对催化剂的负面影响,利用水蒸气在催化燃烧含氯VOCs中特殊的作用将是未来研究需要关注的地方。


    当催化燃烧含氯VOCs废气时,氯元素会在催化剂表面沉积,同时降低B酸酸位(通常认为该酸位是催化燃烧VOCs 反应的活性位),改变催化剂的结构,使得其活性降低。沈柳倩等采用沉淀法制备La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO催化剂,考察催化燃烧含S、Cl组分的VOCs的性能,结果表明两种催化剂都表现出良好的抗氯性,但随着SO2浓度的增大,都出现了不同程度的失活,他们认为这是由于SO2与催化剂中的金属离子结合生成了CuSO4和SrSO4屏蔽在催化剂表面导致的。黄海凤等[69]研究了不同双金属氧化物催化剂催化燃烧含氯VOCs的性能,研究表明Mo和V之间的协同效应会增强B酸酸位,提高催化活性。HE等研究了系列ACeOx(A=Co、Cu、Fe、Mn、Zr)复合金属氧化物催化剂催化燃烧氯苯的性能,研究发现CeO2会吸收CVOC中的HCl和Cl2而迅速失活,但是通过掺杂过渡金属将会改善催化剂的氧化还原能力,增强氧迁移率,提高氯元素的去除转换率。


    2.3 蓄热式催化燃烧法


    蓄热式催化燃烧法( regenerative catalyticoxidation,RCO)是在蓄热式热力燃烧法基础上发展形成的一种新的燃烧处理VOCs工艺,其工作原理(图4)和蓄热式热力燃烧法相似。这种技术结合了流向变换催化燃烧和蓄热燃烧的特点,将蓄热层和催化层放置一起,对进入反应区的VOCs气体预热,同时又由于催化剂的作用降低了反应温度。


    相对于催化燃烧法和优发娱乐平台法,RCO法具有更大的热效率以及环境和经济效益,通过多年的发展,这种技术已经相对成熟并商业化,广泛应用于印刷、包装、化工、制药等行业VOCs的处理中。


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    进气速度(Ug)、换向周期(St)、气体组分和浓度(C)等都会影响系统的去除效率(DRE)和热回收效率(TRE)。CHOU 等采用两室的RCO试验装置处理VOCs气体,考察不同换向周期和气体浓度下的系统性能特性,研究表明甲乙酮(MEK)的DRE 超过98%,甲苯为95%,并发现在330~400℃之间,MEK 会在花岗岩蓄热颗粒表面分解掉而不是在催化层,但甲苯没有出现这种现象。是否其他组分的VOCs在花岗岩颗粒型蓄热室中也存在类似现象,需要进一步研究。HUANG等报道了两室RCO燃烧VOCs的性能,催化剂选用不同的负载型过渡金属分子筛催化剂,通过改变换向周期、进气速度、浓度和燃烧温度(Tsed)等参数研究系统的性能。结果表明,10%Cu/MS 催化剂(质量分数)在系统中表现优良(T95,420℃),TRE会随着Tsed的升高而增加,但会随着St和Ug的增大而减小,并证明了RCO系统在不同Ug和Tsed情况下的稳定性。


    另外三室或多室RCO也是目前研究的热点,通常三室RCO的DRE 可以达到99%以上,当VOCs废气量大于60000m3/h 时,应采用五室RCO系统[19]。最新的RCO已经由起初的阀门切换式发展为旋转分流式,进一步提高了处理效率(99%)和热回收率(95%)。



    3

    结束语展望


    通过燃烧法去除VOCs废气在国内外已经取得了一定的成果,但目前仍然有很多问题亟待解决,现将不同燃烧法处理VOCs污染物的技术特点及应用总结如表4。



    (1)对于非催化燃烧法,可以处理不同浓度和组分的VOCs废气,尤其当废气中含有容易使催化剂中毒的气体时,选用非催化燃烧法是更好的选择。然而非催化燃烧法通常所需的燃烧温度较高,虽然高温有利于VOCs的去除,但同时会产生一些不良的后果:像直接燃烧法,燃烧温度过高会导致烟气中产生二次污染;对于蓄热式热力燃烧法,燃烧温度过高容易导致切换阀门等精密部件损坏;而具有应用前景的多孔介质燃烧法,在连续的高温条件下也会出现材料烧结现象。出现这种现象的原因是燃烧VOCs产生的热量无法通过多孔介质材料及时地传递出去,所以是否可以在多孔介质材料中埋入冷却水管来抽取部分热量,以保持热量的平衡,避免过度高温带来的烧结现象;另外目前多孔介质多采用不参与燃烧的惰性材料,是否可以将催化燃烧法和多孔介质燃烧法相结合,研究出一种可以参与燃烧的催化多孔介质材料来降低燃烧的温度,同时提高处理VOCs 的效率,将是未来研究的重点。


    (2)对于催化燃烧法,可以使VOCs废气在较低的温度下进行燃烧反应,提高了系统安全性和处理效率;但同时又因催化剂的存在,所以对VOCs废气组成要求较高,当废气中含有粉尘、水蒸气和S、Cl 等元素时容易导致催化剂堵塞、中毒、失活。结合实际应用的工艺条件和催化燃烧的机理,制备出活性高、价格低廉、抗毒性强和寿命长的催化剂依然是未来研究的重点,同时水蒸气对催化燃烧过程的影响较为复杂,其影响机理有待于进一步研究。另外,国内外学者在进行催化燃烧VOCs试验时,大多采用的是单组分或者双组分的气体,而实际情况下的VOCs组分十分复杂,如何使试验气体更接近实际VOCs废气也是未来研究中需要注意的问题。